近日，课题组在荧光碳点的可控制备研究方面取得了新进展，首次揭示了基于溶剂热合成的碳纳米点的溶剂相关反应并提出了能带调控策略。
近十年来，具有可调谐能带的碳纳米点(CDs)在光学器件、染色、传感、防伪、生物成像、临床治疗等领域引起了广泛的关注。然而，它们的带隙调节机制仍然是一个有争议的问题，很大程度上是因为它们的结构多分散性源自多种原料和多种合成方法。在实验上，制备能带可调的CDs主要有两种方法，即酸/碱辅助的水热炭化和含氮化合物的溶剂热热解。基于柠檬酸与不同胺类化合物热解CDs的机理研究方面已经有了许多研究报道，而在溶剂热解法方面的研究却鲜有报道，这是由于溶剂在碳点形成中的作用不明。因此，溶剂对产物光学性质的影响目前被模棱两可地称为“溶剂效应”，这已成为碳点基础研究中亟待解决的一个关键问题。
以往的研究更多的是从材料科学的角度来理解溶剂引起的差异。因此，溶剂效应被抽象地描述为由溶剂所产生的表面氧化程度或导致石墨氮含量或粒度大小的能力。这种对溶剂效应模棱两可的定义导致了近年一些问题被反复提到:溶剂本身是否参与了碳点的形成?它是如何与前驱体相互作用影响产物碳点的能带结构的?要回答这些问题，就需要重新评价溶剂分子自身固有的反应活性及其在溶剂热合成中可能发生的反应。而由于对这些问题的长期忽视，目前的理论甚至不能清楚地描述溶剂热合成的典型能带隙可调碳点，即基于苯二胺(PD)的碳点(PDCDs)的形成机理，更要提能被用于指导具有独特功能的新型碳点的合成。
课题组以不同芳香二羧酸(ADCA)与苯/吡啶二胺(PD/PyD)在乙醇中共热为原型，揭示了溶剂相关反应(SRs)在溶剂热合成碳点中的关键作用。通过一系列的结构分析发现,羧酸和氨基之间的酰胺反应不占主导地位，以乙醇为基础的SRs主要通过酯化和氧化辅助溶剂缩合产生高度C2H4/C2H4O特征化的衍生物和类聚乙二醇链形成产物碳点的骨架。同时，乙醇作为溶剂，也促进了PD/PyD低聚物的形成，这些低聚物随后也发生了氧化辅助溶剂缩合反应，生成以C2H4/C2H4为特征的PD/PyD低聚物。通过光谱研究，发现产物碳点的荧光来自于SRs所形成的共轭荧光团。由于非共轭聚乙二醇类桥对电荷转移的限制，电子离域被显著地限制在共轭荧光团。因此，通过修饰荧光团的共轭结构，就可以实现对产物碳点的荧光的调节。基于此SRs理论，课题组还提出了通过调控关键荧光基团来调节碳点的能带结果的策略，并成功合成了全光谱发射型碳点。
相关成果发表在《物理化学快报》上。上述工作得到国家自然科学基金、中科院青年创新促进会会员项目、中科院STS项目、大连市杰出青年项目、化物所所创新基金等项目的资助（图/文 王昱）
